2024年3月12—13日，中国科学院大连化学物理研究所陈忠伟院士在Angew. Chem. Int. Ed.上连续发表了两篇最新成果，分别是“Atomically Dispersed p-Block Aluminum-Based Catalysts for Oxygen Reduction Reaction”和“Steric-hindrance Effect Tuned Ion Solvation Enabling High Performance Aqueous Zinc Ion Batteries”。下面，对这两篇成果进行简要的介绍！
01
Angew：原子分散p-嵌段Al基催化剂助力ORR
在氧还原反应（ORR）中，由于价轨道离域，主族金属通常被认为是催化惰性的。通过氮配体（M-Nx）调节金属中心的局部环境和结构是一种很有前景的加速催化动力学的方法。基于此，大连化学物理研究所陈忠伟院士团队首次报道了原子分散的Al与N和C原子配位的4-电子ORR催化剂，即单原子Al-N-C催化剂，通过引入轴向吡啶N配体（No），具有精确调谐的Al 3p电子构型。首先通过密度泛函理论（DFT）计算证明了Al-N4-No活性中心可以为ORR中间体提供适度的吸附能，因为轴向Al-No和Al-O键的动态平衡共价竞争可以缓和Al 3p轨道和O 2p轨道之间的杂化。在理论预测下，作者通过直接热解法设计了Al-N4-No催化剂，然后进行酸浸和碱浸。像差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM）、飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS）和X射线吸收光谱（XAS）证实了Al-N-C-950催化剂中原子分散的Al-N4-No活性中心。所制备的Al-N-C-950催化剂表现出优异的电催化活性、选择性和耐久性。此外，具有Al-N-C-950催化剂的Zn-空气电池具有优异的功率密度、放电比容量和持续时间（在电流密度为10 mA cm-2时超过100 h）。通过原位拉曼光谱获得了催化剂的催化机理，表明催化剂具有快速的ORR动力学。本工作不仅提出了一种新型高效的单原子Al-N-C催化剂，而且促进了对主族SACs在催化行为和结构-活性关系方面的基本理解。总之，作者提出了基于p-嵌段金属的原子分散Al-N-C催化剂，具有Al-N4-No活性中心，用于4-电子ORR。DFT计算表明，在平面Al-N4位点上引入轴向吡啶N基团可以调节Al价态p态，加快反应速率。其中，轴向Al-No和Al-O键之间的动态平衡共价竞争可以调节单原子Al位点与ORR中间体之间的相互作用。作者制备了原子分散的Al-N4-No活性中心，并通过AC-STEM、ToF-SIMS和XAS进行了证实。电化学实验和原位拉曼分析表明，所制备的Al-N-C催化剂具有优异的ORR活性和耐久性，与商用Pt/C催化剂相当。本工作为p-嵌段结构的调控提供了新视角，并有可能为主族金属基SAC的发展铺平道路。Atomically Dispersed p-Block Aluminum-Based Catalysts for Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202402657.
02
Angew：空间位阻效应调控离子溶剂化实现高性能ZIBs水系锌离子电池（ZIBs）作为下一代低成本、高安全的可再生能源电池技术被寄予厚望，其不仅具有水系电解质的高离子电导率，又融合了Zn金属负极较低的氧化还原电位、较高的比容量、储量丰富等优点。虽然科研人员已报道许多添加剂用于ZIBs，但添加剂的位阻效应及其与Zn2+溶剂化结构的关系却很少报道。基于此，大连化学物理研究所陈忠伟院士团队报道了选择大尺寸蔗糖生物分子作为典型添加剂，开发了空间位阻电解质（STEs）来研究空间位阻对溶剂化结构的调节作用。通过将蔗糖溶解在常见的水电解质中，作者制备了空间位阻电解质（STEs），有效的抑制了ZIBs的副反应和枝晶生长，同时拓宽了ZIBs的工作温度范围（-20 ℃至+40 ℃）。理论计算和光谱表征表明，具有丰富羟基和醚基团的蔗糖作为氢键供体和受体与水形成强氢键网络，限制了水的活性，使STEs具有2.8 V的宽电化学窗口和宽工作温度。更重要的是，作者提出了一种全新的Zn2+溶剂化结构范式，蔗糖不参与Zn2+溶剂化壳层，但由于空间位阻效应，使Zn2+分布明显均匀，扩大了Zn2+的溶剂化结构，减弱了Zn2+-H2O的相互作用，有助于快速脱溶动力学。需注意，STEs提供了富含蔗糖的双电层来调节界面水微环境，并诱导原位形成有机成分-ZnS-ZnSO3杂化SEI。因此，Zn//Zn对称电池在0.5 mAh·cm-2和10 mAh·cm-2下的循环寿命分别延长了10000 h和625 h。同时，Zn//NVO电池具有3.9 mAh·cm-2的高容量，在4.5 μL·mg-1的稀电解液和1.5的低N/P比下具有670次以上的长循环寿命，以及在-20 ℃至+40 ℃的温度下稳定工作。此外，作者还在容量为930 mAh、能量密度为52.3 Wh Kg-1的袋式电池中证明了STEs。本研究为设计具有空间位阻效应的宽温度范围、多用途电解质开辟了一条途径。图2-1. STEs的设计方法和分子间相互作用的重构图2-2. 空间位阻对Zn2+溶剂化结构及Zn2+和SO42-分布的影响图2-5. Zn负极的结构演变：Zn的成核、沉积、晶体结构和形态总之，作者基于位阻效应开发了一系列的STEs，可有效地抑制枝晶生长和副反应，同时拓宽ZIBs的工作温度范围。多尺度实验和理论计算表明，STEs具有一些优异的功能：（1）蔗糖分子同时充当氢键供体和受体，与水形成强氢键网络，降低水活性；（2）大尺寸蔗糖的空间位阻效应使得Zn2+的溶剂化结构分布均匀且扩大，Zn2+与H2O的相互作用减弱；（3）STEs具有富含蔗糖的双电层，起到水屏蔽层的作用；（4）STEs有效诱导原位形成有机和无机杂化SEI。因此，Zn//Zn对称电池在0.5 mAh cm-2和10 mAh cm-2下的循环寿命分别为10000 h和625 h，在-20 ℃和+40 ℃下的循环寿命分别为3250 h和600 h。此外，Zn//NVO电池在-20 ℃至+40 ℃下可提供超过1000次的长期循环稳定性。需注意，Zn//NVO电池具有3.9 mAh·cm-2的高容量，并且在恶劣条件下具有超过650次的长循环稳定性；Zn//NVO袋式电池具有930 mAh的放电容量，基于袋式电池总重量的高能量密度为52.3 Wh·kg-1。Steric-hindrance Effect Tuned Ion Solvation Enabling High Performance Aqueous Zinc Ion Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202401974.
声明：该文观点仅代表作者本人，中加头条系信息发布平台，我们仅提供信息存储空间服务。
发表评论 取消回复